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    TPU薄膜晶點問題分析及解決方法

    熱塑性聚氨酯彈性體( TPU) 是一種介于橡膠和塑料之間的特殊彈性材料,具有高模量、高強度、高伸長、高彈性以及優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化的性能。

    一、TPU薄膜成型方法

    TPU可采用擠出、注射、吹塑、壓延、熔融紡絲等方法加工成不同用途的產品,在諸多領域得到廣泛應用。

    TPU薄膜是由TPU粒子經擠出加工成型的,主要有吹塑、流延、壓延或壓光片材成型、擠出涂覆4種加工成型方式。

    吹塑TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、醫療和國防用品、武器包裝、帳篷、運動休閑器材、衛生巾、玩具、民用日用品包裝等領域,應用最為廣泛。

    流延TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、武器包裝、帳篷、運動服裝、日用品等領域;

    壓延或壓光主要應用于生產TPU 片材產品,用于生產透明肩帶、醫學包裝材料、安全防彈玻璃夾層膜、傳送帶、內飾材料、襯墊等產品;

    擠出涂覆一般用于生產復合面料,將TPU 與無紡布、工業布、服裝布一次涂覆成型,可用于服裝面料、商標、手套等。

    二、TPU晶點產生的原因

    TPU 除了要求合適的結晶速度、熔體粘度外,還有一個重要的要求是對制品晶點的控制。

    吹塑工藝由于制品厚度薄,通常在0.1 mm 以內,更薄的薄膜對晶點要求更高。

    晶點產生的原因除了薄膜擠出加工和吹塑加工工藝的影響外,更重要的是TPU合成制造過程中由于原料品質、工藝方法、機器結構、人員控制以及環境等因素的影響:

    一是物理雜質

    二是化學過度聚合物

    三、TPU晶點的影響因素和解決辦法

    本文就TPU對晶點的影響因素和解決辦法,從原料品質、工藝方法、機器設備這3方面簡要闡述了合成制造和加工過程中薄膜級TPU晶點的影響因素和解決辦法??傮w上可見圖1 的“魚骨圖分析法”。

    圖1 的“魚骨圖分析法”



    1. 原料品質


    TPU一般是由聚酯或聚醚多元醇、二異氰酸酯及小分子二醇擴鏈劑反應而成。由聚酯二醇或聚醚二醇與二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯( MDI) 和擴鏈劑1,4-丁二醇( BDO) 合成TPU 時,在一定的溫度、微量水分或微量金屬雜質或其他雜質存在下,可能產生脲、脲基甲酸酯及縮二脲等交聯鍵的副反應。

    因此應嚴格要求原料品質標準,與TPU制品晶點相關的部分原料標準見表1。




    助劑的影響也不可忽視,如果是添加在聚酯或聚醚多元醇內的助劑,需要考量其與聚酯或聚醚多元醇的完全相溶性或熔點。


    所有助劑都要考量其耐高溫性和分解溫度,要求在TPU 加工溫度高達200 ~ 220 ℃條件下不會分解碳化而形成雜質晶點。


    2. 工藝方法


    在TPU合成生產過程中,制程控制對產品穩定性和制品晶點尤為重要,主要包括對原料流量穩定性的控制、熔融指數( MI 值) 現場檢測控制、原料反應活性控制等等,此為事前控制。


    事后控制就是TPU加工方法,包括設備內部的清理、加工溫度和螺桿速度的調節、濾網目數、潤滑效果等控制點,有的需要另外添加潤滑劑以改善表面效果和流動性。生產和加工過程中的異氰酸酯指數( R 值) 和MI 值等主要影響因素和解決辦法見表2。


    表2 TPU制程和加工影響晶點的主要因素及解決辦法

    控制項目

    主要影響因素

    對策

    R值

    1.原料水分

    控制原料水分在0.03%以內,每批監測監控

    2.灌注流量波動

    設定流量波動范圍在±0.2%以內,超出范圍則隔離

    MI值

    R值變化

    同上

    反應活性

    1.催化劑種類

    優選不易水解的催化劑

    2.催化劑添加方式

    側加催化劑,防止催化劑在聚酯或聚醚多元醇內水解

    潤滑劑

    潤滑劑種類和添加量

    選擇合適內外潤滑劑及其添加量,確保熔體的流動性、與螺桿內表面的潤滑效果,減少殘留

    加工

    1.過濾網

    提高濾網數目,比如100~200目;開機前需更換濾網

    2.潤滑劑

    側重外潤滑,防止熔體粘滯于螺桿內部或薄膜設備表面


    R值是指原料中的NCO與OH的摩爾比。在制備TPU 時,NCO/OH 比率對控制TPU 相對分子質量起重要作用。


    MI是一種表示塑膠材料加工時的流動性的數值,是美國材料與試驗協會(ASTM)根據美國杜邦公司慣用的鑒定塑料特性的方法制定,其測試方法是先讓塑料粒在一定時間(10min) 內、一定溫度及壓力下,融化成塑料流體,然后通過一直徑為2.1mm 圓管所流出的克數(g)。其值越大,表示該塑膠材料的加工流動性越佳,反之則越差。


    TPU對加工溫度也非常敏感,TPU的熔融溫度Tm存在兩種,即硬段相的Tmh和軟段相的Tms。通常說的TPU熔點就是Tmh。Tmh主要取決于TPU的硬段含量和相對分子質量。


    TPU的R值與MI值存在一定的相關性,實驗以聚酯多元醇PBA2000、MDI、BDO 為原料,設計硬段質量分數31.0% ~ 33.0%,合成了TPU80A; 另以聚酯多元醇PBA1000、MDI、BDO為原料,設計硬段質量分數48.0% ~ 50.0%,合成了TPU95A,其R值與MI值的對應關系如圖2所示。





    如圖2所示為其R值與MI值的對應關系



    從圖2 可以看出,在R< 1.015 時,隨著R值升高,MI值下降; R> 1.015 后,隨著R值升高,MI值略有上升。R= 1.015 時,MI 達到最低值,這時候理論上TPU相對分子質量最大,熔融流動性最慢。



    R值和MI值對晶點的影響實驗表明,不同R值( 或不同MI值)混合加工會影響TPU 薄膜制品的晶點。本實驗以聚酯多元醇( PBA-1000) 、MDI、BDO 為原料,制備不同R值及對應MI值的TPU( 95A) 產品,其薄膜擠出結果見表3。



    表3 不同R值、MI對薄膜晶點的影響



    從表3可以看出,R值過低或過高、MI值過大或過小,單位面積上的薄膜晶點數相對較多。這是因為聚合度差異導致相對分子質量分布寬,受熔融溫度差異影響,高相對分子質量的TPU不易熔融而形成晶點。



    所以,透明薄膜級TPU 的R值一般選擇0.985 ~ 1.010之間。另外,TPU生產制程控制上還有一個重要的控制點,就是3組分流量的控制,因為流量的差異會直接導致R值和MI值的差異。為了驗證不同MI產品混合對晶點的影響,本實驗將上述不同編號的TPU95A粒子分別兩兩組合進行了擠出評價,其結果見表4。


    表4 不同MI值的TPU粒子混合對晶點的影響



    從表4 可以看出,MI 值差異≥10、以及R<1和R>1產品混合時要非常慎重,可能帶來晶點問題。


    3. 機器設備


    在TPU 合成生產過程中,灌注機是用于輸送原料和控制原料流量精度的關鍵設備,一般要求計量精度在0. 2%以內。


    雙螺桿擠出機是TPU連續反應一種較為理想的反應裝置,該方法目前已成為TPU 的主流生產工藝。


    TPU它具有許多優點: 在高溫高壓下進行反應,溫度約140~250 ℃,壓力4~7MPa,可確保副反應降到最低限度,高壓可基本上抑制產生氣體的副反應,產品質量穩定; 在雙螺桿里可達到2000 S-1以上的速度梯度,捏合次數可達7 ~ 15 次/s,這樣可防止反應物粘附在軸桿和筒壁上、因停留時間過長而產生不均勻。雙螺桿連續反應法生產的TPU質量高,這是間歇法無法相比的。


    同向雙螺桿擠出機是連續法TPU反應中核心設備,其螺桿元件的組合對反應速度和程度至關重要,螺桿元件的排列要充分考慮分散混合和分布混合,運用好輸送元件、嚙合盤元件和混合元件。


    干燥設備不僅僅是用來干燥TPU 以降低含水率,而且還能輔助TPU 的再熟化。TPU 干燥后含水率最好控制在0.03%以內。設備對晶點的影響和解決辦法見表5。


    表5  設備對晶點的影響和解決辦法

    控制項目

    主要影響因素

    對策

    灌注機

    質量流量計精密度

    質量流量計的準確度要在0.2%以內

    灌注流量的穩定性

    灌注流量穩定在0.2%,超出范圍則警報隔離



           擠出機

    聚酯多元醇和擴鏈劑預混合

    由于各組分粘度差異,提高各組分混合溫度和攪拌混合速度,有助于后續擠出反應的充分性

    分散分布混合和反應程度

    反應段長度最好占比45%以上

    原料桶槽與管路

    雜質和其他原料

    生產前要用本批新原料清洗桶槽和管路


         干燥系統

    水分、雜質和高硬度TPU

    TPU進料前吹掃清洗干燥性的管路和干燥槽內部,防止雜質和前批高硬度TPU粒子混入

    TPU干燥標準是含水率最好控制在0.03%以內



    四、總結

    TPU薄膜晶點控制的重要環節是TPU 生產合成階段,通過對原料、方法、機器設備等3大質量因素的分析和不斷實踐,很好地改善了薄膜級TPU上的晶點問題,產品質量和穩定性得到了明顯的提高,能夠滿足薄膜加工要求;TPU薄膜加工是對晶點的事后控制,需要注意對擠出機的清理和熔體過濾,以及加工溫度和速度的選擇。


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